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沼氣具有環(huán)境友好和可再生的特點(diǎn),是一種清  潔的可再生能源。全球新型沼氣池沼氣的潛在能量高達36000  P,是世界各國清潔能源產(chǎn)業(yè)的重要組成部分1-2。  我國的《可再生能源發(fā)展“十三五”規劃》也將新型沼氣池沼氣  高效發(fā)電技術(shù)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應用列為近期能源行  業(yè)的重要任務(wù)。但新型沼氣池沼氣作為燃料,除了含有35%5%的甲烷(CH4)外,還含有大量的二氧化碳(CO2)和硫化氫(H2S)等氣體,這些氣體不但會(huì )降低新型沼氣池沼氣熱值,而且會(huì )造成環(huán)境污染,限制了新型沼氣池沼氣的高值化利用。利用新型沼氣池沼氣生產(chǎn)生物天然氣(BNG),車(chē)用燃料(CNG)或進(jìn)行熱電聯(lián)產(chǎn)(CHP)都需要進(jìn)行復雜的脫碳、脫硫和脫水等凈化提純處理,大大增加了

其利用的成本,限制了新型沼氣池沼氣的大規模工業(yè)化應用。  我國是世界上最大的農村戶(hù)用新型沼氣池沼氣池保有國,但沼  氣主要用于農村生活燃料,利用途徑單一。由于技  術(shù)上的缺陷,導致新型沼氣池沼氣的綜合效益較低,大量新型沼氣池沼氣池  (工程)廢棄和新型沼氣池沼氣散失排空,既造成了資源浪費,又給環(huán)境帶來(lái)負擔,迫切需要開(kāi)發(fā)清潔的高值化利用新技術(shù)。

燃料電池技術(shù)的發(fā)展為新型沼氣池沼氣的高效資源化提供了契機。燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制,能量轉化率一般可達60%-80%,既可以集中供電,也可以  小規模使用,為新型沼氣池沼氣的高值化利用提供了新的途徑。  固體氧化物燃料電池(SOFC)在新型沼氣池沼氣發(fā)電和高效轉

化方面還具有一個(gè)獨特的優(yōu)勢,它可以直接利用沼  氣,不需要進(jìn)行復雜的脫碳處理,大大降低了新型沼氣池沼氣高  效利用的難度;而且SOFC可以在系統內實(shí)現同時(shí)  重整和發(fā)電,充分實(shí)現碳基燃料的高效轉化和清潔  利用,因此在新型沼氣池沼氣發(fā)電領(lǐng)域具有廣闊的應用前  景3。最新的研究表明,新型沼氣池沼氣SOFC的功率已經(jīng)突  破100kW,能量轉化效率超過(guò)60%,電池在含硫的  氣氛下保持性能不衰減。新型沼氣池沼氣SOFC發(fā)電和高效轉  化技術(shù)在歐洲、北美和日本發(fā)展迅速,已經(jīng)進(jìn)入實(shí)用  化階段。 Westinghouse公司的高溫管式技術(shù)SOFC  已經(jīng)可以穩定運行8×10h以上,可以承受100次  以上的熱循環(huán),電壓衰減率小于0.1%·Kh。通用  電器公司(GE)在2005年底建成凈功率為5.4kW  的SOFC電堆,成本為724 MYM. Kh-1,在商業(yè)化方  面取得了明顯的進(jìn)展?；谌剂想姵氐男滦驼託獬卣託飧咝Оl(fā)  電技術(shù)是新型沼氣池沼氣高值利用的重要研究方向,但國內相  關(guān)領(lǐng)域的研究還比較少,難以支撐我國新型沼氣池沼氣燃料電  池發(fā)電技術(shù)的工業(yè)化應用?；谝陨显?筆者系  統地綜述了基于SOFC的新型沼氣池沼氣清潔高效利用技術(shù)的  最新研究進(jìn)展,以促進(jìn)國內同行對此領(lǐng)域的關(guān)注

新型沼氣池沼氣SOFC系統特性

1.1新型沼氣池沼氣SOFC系統的基本構成和原理

SOFC主要由陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)構成(見(jiàn)圖1)。陽(yáng)極為燃料電極,是新型沼氣池沼氣重整和燃料反應的主要場(chǎng)所。在高溫和電極的催化作用下,新型沼氣池沼氣中的主要成分CH4和CO2首先在陽(yáng)極上發(fā)生甲烷的干式重整反應(見(jiàn)反應式1)生成低分子量燃料氣CO和H2?？諝庵蠴2在陰極得到電子被還原成02(見(jiàn)反應式2)。02穿過(guò)電解質(zhì)與陽(yáng)極生成的H2反應生成水。同時(shí),eˉ則通過(guò)外電路到達陽(yáng)極,輸出電能。整個(gè)新型沼氣池沼氣SOFC系統不但可以發(fā)電,而且可以將CO2高效轉化為CO,從而避免了碳的排放。

重整反應生成的CO既可以貯存起來(lái)作為化工原料,也可以作為燃料通入燃料電池二次發(fā)電,電極反應和總反應式見(jiàn)反應式(5)~(7),進(jìn)一步實(shí)現了碳基能源的高效利用

1.2新型沼氣池沼氣-SOFC系統的能量輸出特性  新型沼氣池沼氣通過(guò)內燃機(ICE)發(fā)電,對于容量低于200  kW的電廠(chǎng),受卡諾循環(huán)的限制,效率一般在30%以  下。而新型沼氣池沼氣通過(guò)功率為50~400kW的SOFC發(fā)電,  效率一般在50%~62%之間。圖2是商用CE(通  用電氣和AB集團)、SOFC、熔融碳酸鹽燃料電池  (MCFC)、和微型燃氣輪機( Capstone公司,μCT)發(fā)  電功率與效率的關(guān)系圖。從圖2中數據可以看出,ICE的效率依賴(lài)于發(fā)電功率,而SOFC和MCFC等  燃料電池可以通過(guò)模塊化串聯(lián)提高輸出功率,功率  對效率影響不大。就新型沼氣池沼氣的轉化效率而言,SOFC在小規模(200kW以下)應用方面具有最大優(yōu)勢。與此同時(shí),SOFC與ICE相比,不會(huì )產(chǎn)生NO3,SO,和顆粒物等污染物。從圖中可以看出,在中小規模新型沼氣池沼氣發(fā)電領(lǐng)域SOFC的最高發(fā)電效率可達60%以上,具有巨大能效優(yōu)勢和產(chǎn)業(yè)化應用潛力21。

新型沼氣池沼氣SOFC系統可以同時(shí)實(shí)現CH4和CO2的重整和發(fā)電,既產(chǎn)生了電能,又將CO2高效轉化為C0,避免了溫室氣體的排放,相比ICE技術(shù)環(huán)境效益更加明顯。

sOFC系統中新型沼氣池沼氣的催化轉化主要是在陽(yáng)極上  穩定運  發(fā)生的,因此陽(yáng)極材料的活性和穩定性影響了整個(gè)抗硫  電池的電轉化效率。近年來(lái),以N基、復合金屬基以減  和鈣鈦礦基為陽(yáng)極的新型沼氣池沼氣SOFC在電極重整催化、時(shí),N  抗碳抗硫和發(fā)電性能方面取得了長(cháng)足的發(fā)展和進(jìn)級。  步,促進(jìn)了新型沼氣池沼氣-SOFC發(fā)電技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應用。  21N基陽(yáng)極新型沼氣池沼氣-SOFC  恢復

傳統的SOFC陽(yáng)極為Ni基陶瓷,主要有N/ YSZ Cel  氧化釔摻雜的氧化鋯)、Ni/GDC(或NiCO,氧化y,0s  釓摻雜的氧化鐘)和N/SDC(氧化釤摻雜的氧化點(diǎn),M  鈰)等。其中,N作為一種電子導體和催化劑,氧化為  軸和氧化鋯等金屬氧化物陶瓷作為一種氧離子導達到體,兩者混合以達到傳輸電子和離子的目的。

新型沼氣池沼氣的主要成分是CO2和CH4,由于N的催化YS活性極高,不但會(huì )將CO2和CH重整為CO和H,(H而且極易將CH4和CO等含碳燃料催化降解為無(wú)定構  型碳沉積在催化劑表面,導致電極的催化活性和整使其  個(gè)燃料電池的發(fā)電效率急劇下降。除積碳之由  外,新型沼氣池沼氣中H2S的存在也會(huì )影響N的催化活性?；?nbsp; H2S中心原子含有孤對電子,而金屬催化劑可以為且  其提供空軌道,所以H15S易化學(xué)吸附到N基催化劑示  表面形成配位鍵。高溫下,H2S會(huì )與N反應生成N  的什恤小了催化劑與其它燃料的接觸位點(diǎn),造

即使微量的硫化氫也會(huì )引起Ni催化劑中毒。目前  ℃時(shí),Ni-基陽(yáng)極新型沼氣池沼氣SOFC研究的熱點(diǎn)是電極的抗碳和  抗硫問(wèn)題。

在改善Ni基SOFC陽(yáng)極抗碳性能方面,研究發(fā)  現用Al2O3,BaO,CeO2,MgO,Gd2O3,LaO3,P2O3,  s02,50和Sm2O3修飾陽(yáng)極可以提升碳氫燃料下陽(yáng)極的抗積碳性能。這些添加物可以有效阻止N的團聚,使N保持良好的分散性和/或更強的堿性,促進(jìn)與反應物之間的反應1-12,1。其中堿金屬氧化物SrO,BaO,La2O3主要通過(guò)提升催化劑表面的堿性來(lái)提高材料抗積碳性15。如以Ba0為添加劑的NYSZ在丙烷、濕CO氣氛下均具有較  好的抗積碳性。除此之外,CO修飾的N基陽(yáng)極對  甲烷轉化反應有很好的電催化活性,且具有極好的  電子電導、抗積碳性和穩定性6。Treu以摻雜

0和Ia2O3制備的N  os Mgo os Ceo. os0.為電極組成的電池,以60%CH1和40%CO2

作為燃料,750c最大能量密度0.51Wcm2,且能穩定運行52h1。

M Riegraf1等對基于Ni/CcO陽(yáng)極的SOFC的抗硫中毒性能進(jìn)行了研究,結果表明溫度的升高可以減緩硫中毒的癥狀,并且在H2S的濃度為1ppm時(shí),NCGO的耐硫中毒性比N/YSZ要高四個(gè)數量級。另外,在短期的穩定性測試中,陽(yáng)極具有很好的恢復能力,在長(cháng)期的穩定性測試中,SOFC的性能下降也很微小。另有研究表明,用部分Sm3取代Ce可以提高材料的氧容量( Oxygen Storage Capaci  ty,osC)和氧空位,從而提高新型沼氣池沼氣中的CO2吸附位點(diǎn), M Genoveva zimiczl等用NiCe0Sm0O1y作為新型沼氣池沼氣的干式重整催化劑,甲烷和CO2的轉換率都達到了95%以上,且電池具有良好的穩定性。  在改善N基電極穩定性方面,日本九州大學(xué)的  Y Shiratori20等開(kāi)發(fā)了一種紙結構水滑石催化劑  (HT-PSC),將N選擇性地負載到無(wú)機纖維網(wǎng)絡(luò )結  構Mg上,克服了傳統納米材料易發(fā)生團聚的劣勢,  使其物理和化學(xué)穩定性顯著(zhù)提高(見(jiàn)圖3和圖4)。  由于水滑石本身對甲烷的干式重整反應有很好的催  化效果,因此以此為載體可以提升重整反應的速率。  且800℃高溫下 HT-PSC在甲烷干式重整反應中顯  示了很好的抗硫性能22

Ni基陽(yáng)極是SOFC最傳統也是發(fā)展最成熟的燃料電極,通過(guò)電極優(yōu)化和改性提升電極的抗硫中毒和抗積碳性能是實(shí)現其在新型沼氣池沼氣發(fā)電領(lǐng)域大規模應用

的重點(diǎn)。

2.2復合金屬基陽(yáng)極新型沼氣池沼氣SOFC  Ni基陶瓷積碳的主要原因在于主催化劑Ni本  身的催化活性太強,因此為了提高抗積碳性,有很多  學(xué)者將改變金屬種類(lèi)或增加第二種金屬作為陽(yáng)極改

性方法。為了在保持催化活性的同時(shí)增加電池的穩

定性,很多學(xué)者研究了將Cu作為SOFC陽(yáng)極的催化

劑。Cu是一種惰性金屬,它的催化活性不及N,因此減少了反應中C的生成,另外Cu對S也具有更好的耐受性。Yut2等以 CU/GDC為新型沼氣池沼氣電化學(xué)重整的催化劑,在出氣口檢測到穩定的H2和CO燃料,發(fā)現電極上的Cu催化劑對CH4的重整反應速率有極大的提升。但是Cu對CH和C-C鍵斷裂的催化性仍不能與N相比2-23。中科院的謝奎組將NiCu雙金屬催化劑負載到ISCM電極上以提升新型沼氣池沼氣的電化學(xué)重整性能,兩種金屬的協(xié)同作用使電極的法拉第效率提升了20%。近期研究表明,貴金屬的加入也可以提升N基陽(yáng)極催化活性和抗積碳性能。如在N基陶瓷復合物上加入Au可以消耗掉無(wú)定型碳,促進(jìn)形成碳化物和吸附碳,其中碳化物可以被氧氣氧化或者與氧離子反應,避免積碳。將Ni(Au)GDC作為以模擬的新型沼氣池沼氣為燃料的SOFC陽(yáng)極,在640℃的條件下它的最大電流密度達到了135mA·cm-2,能量密度達到了60mWcm2,這結果與同條件下的10%H2/N2的結果相當,并且在穩定性測試中,電池的性能可以長(cháng)達65h不衰減0。

第八族金屬Co的催化活性與Ni相差無(wú)幾,而  且Co作為催化劑更不容易積碳和硫中毒。 Fuerte  等人將CuCo雙金屬催化劑與CeO2混合作為  SOFC陽(yáng)極,以新型沼氣池沼氣為燃料研究了SOFC電池的性  能)。結果顯示,在750℃下,電池在兩反應物量接近的氣氛(CH:CO2:H2=50:45:5)和甲烷富余的氣氛(CH:CO2:H2=70:25:5)中的電壓均能保持穩定,兩者的穩定電壓分別為0.46V和0.49V。除此之外,電池在含300~1000pm的H2S氣氛中性能穩定,此時(shí)電壓能夠穩定在0.4V左右。除了Co以外,第八族的Fe也具有很高的催化活性,且Fe作為第二金屬與Ni協(xié)同作用不僅會(huì )增強材料的催化活性,而且會(huì )增強材料的抗積碳和抗硫中毒能力,從而延長(cháng)電池的使用壽命。 Lorenzo3等以Ni-Fe/CCO作為SOFC的陽(yáng)極,以新型沼氣池沼氣為燃料進(jìn)行實(shí)驗和模擬,發(fā)現材料具有一定的抗積碳性,且在新型沼氣池沼氣組成

為CH:CO2=6:4時(shí),最大電流密度達到了0.3233Acm2 Miyake將雙金屬體系擴充到三金屬催化劑體系,以Ni-,Cu2M(M=Fe/Co,x=0.10.2/0.3)為催化劑,測試結果顯示10mo%的Fe或Co加入會(huì )提升電池的電化學(xué)性能,在24h的穩定性測試過(guò)程中電池電壓穩定在0.8V左右,且隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)有上升的趨勢。但隨著(zhù)FeCo的加入量進(jìn)

步增加,電池的催化活性逐漸降低。另一方面隨著(zhù)摻雜量的增加,陽(yáng)極的抗積碳性能隨之提升,其中N2Cu02Feo1/SDC和N7Cuo2Co0/SDC的積碳量分別為4.4%和3.9%,加之其具有更好的穩定性,因而在3種摻雜量中更具有應用前景32。

除了以上提到的常用的輔助金屬以外,還有其它種類(lèi)的輔助金屬元素,例如La,W和Sn等。Nguyen等加入了稀土金屬I(mǎi)a作為輔助催化劑,制備了 LacoNi-sesz陽(yáng)極材料,中高溫下新型沼氣池沼氣電池的催化活性已經(jīng)很高,且電池能穩定40h。金屬W與H2S可形成WS2,這種物質(zhì)可以提升電極的催化活性且能使電池穩定運行36h以上-3。在此基礎上, Escudero3引入金屬W,制備了 WNi-CeO2陽(yáng)極并以新型沼氣池沼氣為燃料,發(fā)現電極在500pm的H2S中也可以穩定運行。Hua3在2016年制備了NsnA2O3電極,在850℃條件下,在H2S含量為200pm的新型沼氣池沼氣中,電池達到的最大能量密度為0.946  W·cm2。CH4轉化率高且電池性能穩定,顯示了對硫和碳良好的耐受性。

Ni基雙金屬或三金屬復合電極可以在一定程  度上改進(jìn)傳統Ni基SOFC的抗碳和抗硫特性,為沼  氣SOFC改進(jìn)提供了一種新的思路。但貴金屬和稀  有金屬的加入會(huì )提升材料的制備成本,其他的金屬  如Co,Cu和Fe的加入都不會(huì )對制備成本有大的影  響,且可以提升抗積碳和抗硫中毒性能,有希望成為Ni基陶瓷的商業(yè)化替代材料。

2.3鈣鈦礦基陽(yáng)極新型沼氣池沼氣SOFC  鈣鈦礦結構的氧化物能在很寬的氧分壓和溫度  范圍內保持結構和性質(zhì)穩定,因此是SOFC電極研  究的重點(diǎn)之一。在高溫下,鈣鈦礦陽(yáng)極的催化活性  可以與Ni-YSZ相媲美,且穩定性要優(yōu)于N-YSZ電  極。但目前存在的主要問(wèn)題是鈣鈦礦的活性受溫度  影響較大,在中低溫下的催化活性通常不如N-YS  電極材料,需要進(jìn)一步提高活性和抗積碳抗硫性能  Evans38等研究了溫度對鈣鈦礦電極催化活性  的影響,以4mol%Ni摻雜的 OrZo3為CH重整反

應的催化劑,隨著(zhù)反應溫度的升高,CH4和CO2的  轉化率逐漸升高。在700℃時(shí),CH和CO2的轉化  率均超過(guò)了傳統電極,且顯示了對C的高抗性和良  好的穩定性。除此之外,La02Sr08TO3,A(LSmO)(列  和Sr2MMo1-xV,O6-d雙鈣鈦礦SoFC電極也表現  出了優(yōu)異的催化重整和高抗硫特性,能在H1濃度  達到1%的氣氛中保持穩定。  Sengodan“等研究表明,雙鈣鈦礦材料PB  aMn2O3+8(PBMO)對CH4的氧化反應表現出了很好  的催化效果,電池在50PpmH2S氣氛中最大能量密度達到1.42Wcm2,且能保持兒百小時(shí)不衰減。Hua2等對 Ni-YSZ電極進(jìn)行了改進(jìn),將PBMO材料浸漬到N-YSZ上,800℃下對CH4和CO2的重整反應具有優(yōu)異的催化效果,在出口處檢測的CH4和CO2的濃度接近于零。這主要是因為PBMO的層狀結構易形成更多的氧空位促進(jìn)CO2吸附,而且材料中的變價(jià)金屬Mn可以增大電子傳輸速率,從而增  加了電極的活性。研究表明,當新型沼氣池沼氣中H2濃度為  0ppm時(shí),SOFC輸出電壓為0.7V,且電池性能可  以在100h內保持穩定,具備了作為新型沼氣池沼氣SOFC電極的應用潛力。

質(zhì)子導體型鈣鈦礦材料在SOFC中也具有良好  的催化活性和電極穩定性),如B0Yb2,O,  BZn1CnY02O343和Ni/BaZ:Ce2 Yo.Ybo.0“  等均具有杰出的抗硫中毒特性,可以在含碳燃料和  含H2S氣體中保持穩定的電性能。即使在容易積  碳的C-H-0比例下,NO和Zn摻雜的Baro8Y2O3  用于新型沼氣池沼氣燃料電池仍表現出了很好的穩定性。  80℃時(shí)以BanC7 Yo.Ybo. C3,負載的N/Ys  為陽(yáng)極的新型沼氣池沼氣S0C電流密度可以達到16  A·cm-2,而以Ni/YSZ為陽(yáng)極的SOFC在同樣條件  下電流密度只能達到0.65Acm2,顯示了材料的高催化活性

鈣鈦礦作為陽(yáng)極可以大大提升新型沼氣池沼氣SOFC的抗硫和抗碳性能。特別是在高溫條件下,鈣鈦礦SOFC比傳統的N基SOFC具有更好的發(fā)電性能和穩定性

3結論

SOFC是一種將化學(xué)能轉換為電能的能量轉換  裝置,這種轉換裝置適用于小規?；滦驼託獬卣託獾馁Y源化  利用,且轉換率較高,具有潛在的商業(yè)化應用價(jià)值。  文章綜述了近10年來(lái)N基、復合金屬基和鈣鈦礦

基陽(yáng)極新型沼氣池沼氣SOFC在抗碳、抗硫和催化活化領(lǐng)域的研究進(jìn)展。Ni基陽(yáng)極是已經(jīng)商業(yè)化的電極,它的的催化活性高,但是容易積碳和硫中毒,直接改進(jìn)可以提升電極的穩定性,但制備工藝過(guò)于復雜,目前的改進(jìn)技術(shù)還不適合大規模應用。許多復合金屬基陽(yáng)極催化活性不輸于Ni基陽(yáng)極,抗硫抗碳性能得到極大提升,且制備工藝較為簡(jiǎn)單,材料制備成本不高,具有非常廣闊的應用前景。鈣鈦礦基陽(yáng)極在近些年得到了許多電化學(xué)工作者的關(guān)注,抗硫抗碳性能好是其最大特點(diǎn),有些鈣鈦礦具有優(yōu)異的電化學(xué)催化活性,但是鈣鈦礦材料的制備工藝相較前兩種更為復  雜,制備成本也較高,若要實(shí)現大規模使用,還需要對制備工藝做進(jìn)一步改進(jìn)?？偟膩?lái)說(shuō),這3類(lèi)新型沼氣池沼氣SOFC均可以通過(guò)電極改性和工藝調整,提高燃料  電池的催化活性、抗積碳和抗硫中毒性能,從而進(jìn)  步提升新型沼氣池沼氣SOFC的能量轉化效率和運行穩定性,  為工業(yè)化應用提供良好的技術(shù)支撐。新型沼氣池沼氣SOFC預  處理技術(shù)簡(jiǎn)單,可以在系統內同時(shí)完成碳氫燃料的  重整和高效發(fā)電,充分實(shí)現了新型沼氣池沼氣的高效轉化和清  潔利用,在未來(lái)的新型沼氣池沼氣發(fā)電領(lǐng)域將具有更加廣闊的應用前景。

摘自《中國沼氣》第5期 馮楠楠 張文強 朱建新

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